专注于化学添加剂的集成供应!

上海鱼童实业有限公司

上海鱼童实业有限公司热线电话
资讯

塑料食品包装材料中非邻苯二甲酸酯类 BASF 环保增塑剂DINCH迁移量的检测方法

摘 要:采用气相色谱质谱联用法测定塑料食品包装材料中非邻苯二甲酸酯类增塑剂环己烷1,2-二甲酸二
异壬基酯(Di(isononyl) cyclohexane-1, 2-dicarboxylate, DINCH)的迁移量。分别用水、3%乙酸溶液和15%
乙醇溶液模拟水性食品,异辛烷模拟脂肪食品,水性食品模拟液浸泡样品后用正己烷进行萃取,脂肪食品
模拟液浸泡样品后采用氮气吹干后正己烷定容直接进样。结果表明,该方法线性范围为 10-400g/mL,
r=0.9999,在4种模拟物浸泡液中,DINCH 的回收率为95.2%-103.4%,相对标准偏差均小于5.00%。该方
法定量准确、重现性好,可用于塑料食品包装材料中DINCH迁移量的评价。
关键词:塑料食品包装材料;增塑剂迁移量;环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH);气相色谱-质谱法
(GC-MS)

Determination of the migration of non-phthalate plasticizers DINCH in plastic food
packaging materials
YANG Xiao*, RUI Guangwei, CHEN Xianggui
(Bioengineering School, Xihua University, Chengdu 610039, China)
Abstract: Determination of the migration of Non-phthalate plasticizers Di(isononyl) cyclohexane-1,
2-dicarboxylate( DINCH) in Plastic food packaging materials by GCMS. Distilled water,3%(w/v) acetic acid
aqueous solution and 15%(v/v) ethanol aqueous solution were used as aqueous food stimulants. Isooctane was
used as fatty food stimulants. The aqueous food stimulants were extracted with n-hexane after immersion test. The
aqueous food stimulants were dried by nitrogen and constant volume by n-hexane for injection directly after
immersion test.The result show that the linear range 10-400g/mL , r = 0.9999., the recovery rate of DINCH
was between 95.2% and 103.4% and RSD was less than 5.00% in four stimulants. This method was accuracy,
repeatability.It can be used for the evaluation of DINCH migration in plastic food packaging materials.
Key word:Plastic food packaging materials; Migration of plasticizers; Di(isononyl) cyclohexane-1,
2-dicarboxylate( DINCH); Gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS)
由于塑料具有高阻隔性、耐冲击、耐撕裂、化学性质稳定等优点,在食品工业中被广泛的作为包
装材料使用。但是在塑料的生产过程中都会使用增塑剂,其中邻苯二甲酸酯类(phthalic acid esters,
PAEs)产品是最常用的一种增塑剂,达到总用量的70%左右。而目前的研究发现,邻苯二甲酸酯类增
塑剂具有不易降解、极易在生物体内富集的特点,对人体、动物及植物均有较大的毒性,该类污染物
对人类的危害主要表现在致癌、致畸及免疫抑制性,尤其是对人体生殖功能的影响已经引起广泛的关
注[1-4]。因此不论在欧美还是在我国都已将该类化合物列为优先控制的污染物[5]。邻苯二甲酸酯类增塑
剂在塑料生产工艺中并未聚合到聚烯烃类塑料高分子碳链上,而是以氢键或范德华力与之相结合,保
持着独立的化学性质,故当塑料制品与食品接触时,其中的增塑剂便会被溶出,从而对食品造成污染。
为此,许多国家已限制在食品接触材料中使用邻苯二甲酸酯类增塑剂,欧盟甚至于2005年全面禁止了在儿童用品中使用DEHP,DBP等邻苯二甲酸酯类增塑剂[6],在其它领域也严格规定了邻苯二甲酸酯
类增塑剂的含量及迁移的限量[6,7]。
随着人们对食品安全问题关注度的提高,以邻苯二甲酸酯类产品为增塑剂的塑料包装材料的安全
性已成为消费者日益关注的热点。目前,世界各大公司都在加紧研发能够大规模替代邻苯二甲酸酯类
增塑剂的新型环保型增塑剂。其中由巴斯夫公司研发的 DINCH(CAS: 166412-78-8, MW 424.7)是一种
非邻苯二甲酸酯类增塑剂,在欧洲经过了严格的毒理学测试[8,9]。因其优异的毒理学特性,在欧盟和北
美被广泛应用于食品包装、医疗器械和玩具等对安全性能要求较高的领域[10-14],在我国目前也有部分
厂家开始采用DINCH作为增塑剂进行食品包装材料的生产。但是由于DINCH作为新型增塑剂出现时
间较短且其化学成分与其它增塑剂不同,目前尚没有成熟的定量检测方法,使对其迁移情况的研究带
来不便。因此本文建立了塑料包装材料中DINCH迁移量的定量检测方法,为DINCH在食品包装材料
中的进一步广泛使用提供了依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
乙酸、乙醇、异辛烷、正己烷(色谱纯),购自美国 Tedia 公司;DINCH 标准品(纯度>99%),
购自上海巴斯夫化学公司。
1.2 仪器与设备
TB-214 电子天平型,北京赛多利斯仪器系统有限公司;GCMS-2010plus 气相色谱/质谱联用仪(配
有电子轰击离子源(EI)及 NIST08 质谱库),日本岛津公司;MS3 涡旋混匀器,德国 IKA 公司;MTN2800
氮吹仪,天津奥特赛恩斯仪器有限公司。
1.3 模拟物浸泡液的选择

 

由于需要使用塑料食品包装材料的食品种类过多,无法针对所有的食品开展DINCH迁移量检测,
因此需要选择不同类型的溶剂(即食品模拟物)来模拟可能包装的不同食品。根据欧盟指令82/711/EEC
的规定,选择水(模拟物A)代表水性食品(PH>4.5),3%(v/v)乙酸溶液(模拟物B)代表酸性食品
(PH≤4.5),15%(v/v)乙醇溶液(模拟物C)代表含酒精类食品,异辛烷(模拟物D) 代表脂肪类食
品[15]。
1.4 模拟物浸泡试验和样品处理方法
选择受试包装材料中与食品接触的部分,按照GB/T5009.156-2003进行样品浸泡试验,浸泡液体
积按照接触面积每平方厘米取2 mL模拟液的比例加入[16]。根据食品包装材料在实际使用过程中可预见
的与食品接触的最长时间和最高使用温度,参照欧盟指令82/711/EEC“与食品接触的塑料材料和制品
中的组分迁移检测的基本规定”,模拟物A、B、C在40℃下浸泡10天,模拟物D在20℃下浸泡2天[15]。
浸泡完成后,对于模拟物A、B、C可精密吸取30mL浸泡液于玻璃离心管中,加入10mL正己烷涡
旋震荡萃取5min,离心5min(4000×g),取出上层正己烷层,再重复萃取2次。合并正己烷,40℃氮气
吹干,用正己烷重新定容至1mL待测。对于模拟物D可精密吸取30mL浸泡液,40℃氮气吹干,用正己
烷重新定容至1mL待测。同时以未与待测包装材料接触的浸泡液进行空白试验。
1.5 标准工作溶液的配制
精密称取 DINCH 标准品约 20mg(精确到 0.01mg),用正己烷稀释到 10mL,配制浓度约为
2000g/mL 的标准储备液。以正己烷为溶剂,采用逐步稀释法,配制 5 个浓度在 10~400g/mL 范围
的标准工作溶液。
1.6 GCMS 分析测试条件
色谱柱:TRX-5MS 石英毛细柱(30m×0.25mm,0.25m);升温程序:180℃保持 2min,以 8℃
/min 升至 280℃,保持 5min;进样温度:250℃;进样量:1L;载气:氦气(99.999%);控制模式:
恒流模式,1.0mL/min; 分流比: 100:1;电子轰击离子源;电子能量 70eV;传输线温度 285℃;离
子源温度 230℃;质量扫描范围 M/Z 40~500。
1.6 DINCH 的定性定量分析

 

以 DIINCH 的保留时间(9.1~11.5min)和特征离子碎片 m/z 155,127,281(100:45:18)定性。 以
外标法定量,在 SIM 模式下选择 DINCH 离子碎片中 m/z 155 的离子检测,获得 m/z 155 的 MIC 图,
积分并计算各单体峰峰面积的和,分别以各标准溶液峰面积的和及对应浓度建立标准曲线及回归方
程,计算浸泡液中 DINCH 的浓度,并按下式计算 DINCH 迁移量(mg/kg):
2 结果与分析
2.1 DINCH 的 GCMS 分析结果
DINCH 是由一系列苯环上相邻分支长度不同的同分异构体所组成的的混合物,虽然其中同分异
构体的含量相对固定,但是其极性却有明显差异[11,18],从而导致在 TIC 图上表现为一系列不同的峰(图
1A)。由于组成 DINCH 的一系列同分异构体都具有相似结构,使得质谱图中每个峰都具有相似的质谱
图(图 2)。因此可以以这些峰的保留时间和特征离子碎片来定性。但是如果直接以 TIC 图进行定量
分析则易被其他离子碎片干扰,导致各峰面积之和与浓度不具有线性关系。但当选择离子碎片中丰度
最高的 M/Z 155 的碎片所生成的 MIC 图(图 1B)进行定量积分时,所得 MIC 图中不仅可以消除基质
的干扰得到相互分离的 21 个单体峰而且这些峰的峰面积之和与标样浓度间具有良好的线性关系(图
3),可以作为定量分析的依据。

 

本方法采用多种食品模拟液浸泡,浸泡液经液液萃取(模拟液 A,B,C)或直接浓缩富集(模拟液
D)后,经 GCMS 分析,建立了塑料食品包装材料中非邻苯二甲酸酯类增塑剂 DINCH 的特定迁移量
的检测方法。结果表明:该方法具有简单快捷,加标回收率高,重现性好的特点,能够用于评估非邻
苯二甲酸酯类增塑剂 DINCH 在不同类型的食品中的迁移情况。

上一篇:
下一篇: