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新型环保增塑剂增塑剂BASF DINCH对丁腈橡胶性能的影响

新型增塑剂DINCH对丁腈橡胶性能的影响

摘要:研究新型增塑剂DINCH对丁腈橡胶(NBR)性能的影响,并与几种常用增塑剂进行对比。结 果 表明,在 过氧化物和硫黄硫化体系下,加入增塑剂DINCH的 NBR硫化胶具有较好的强伸性能和较低的压缩永久变形,其 耐 寒性能介于增塑剂DBP或DOP和增塑剂DBS或DOS硫化胶之间,且耐油性能良好。

增塑剂因能改善胶料的加工性能、降低粘度、增加流动性、降低硬度和改善耐寒性能而被广泛使用。对于 极 性 橡 胶,如 丁 腈 橡 胶(NBR)、氯 丁橡胶、氯醚橡胶等,最常用的增塑剂有邻苯二甲酯类和脂肪族二元酸酯类等。邻苯二甲酸酯类增塑剂与橡胶的相容性好,但其挥发温度低,低温易结晶且有致癌嫌疑;脂肪族二元酸酯类增塑剂的
耐热性和耐寒性能好,低温柔软性优良,但其迁移性大,易被抽出[1]。因此,开发环保型高性能增塑剂是今后橡胶工业发展的必然趋势。新型增塑剂DINCH的主要化学成分是1,2-环己二甲酸二(异壬基)酯,其分子结构是在邻苯二甲酸酯类增塑剂的基础上对芳香环进行加成处理,使其苯环变成饱和的环己烷结构,属于环保型无毒增塑剂,是邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类增塑剂的有效替代品。该增塑剂专为敏感性应用领域设计,可接触应用并具有极佳的毒理特性,如可用于医疗器具、运动器材、玩具和食品包装领域;同时出于环保考虑,也可在工业橡胶制
品中推广应用。
本工作主要 研 究 增 塑 剂 DINCH 对 NBR胶料性能的影响,并与几种常用增塑剂进行对比。
1 实验
1.1 主要原材料NBR,牌 号 N41,结合丙烯腈质量分数为0.29,中国石 油 兰 州 石 化 分 公 司 产 品;橡 塑 共 沉胶,牌号 NV5075,结合丙烯腈质量分数 为0.16,上海 新 赛 可 德 国 际 贸 易 有 限 公 司 提 供;炭 黑N539,山西运城 绛 县 德 信 隆 化 工 有 限 公 司 产 品;增塑剂DINCH,无色、无味液体,pH 值约为7,上海巴斯夫应用化工有限公司产品。
1.2 试验配方
基本 配 方:NBR 100,炭 黑 N539 100,氧化锌 5,硬 脂 酸 1,流 动 排 气 助 剂 2,防 老 剂
RD 1.5,防 老 剂4010NA 1.5,增 粘 树 脂 5,增塑剂(变品种) 18。过氧化物硫化体系:硫化剂DCP 3,助交联剂PDM 2。硫黄硫化体系:硫黄 2.5,次 磺 酰 胺 类 促 进剂 1.2。1.3 主要设备和仪器XK-160型 开 炼 机,上 海 橡 胶 机 械 厂 产 品;XLB-D 400×400型 平 板 硫 化 机,湖 州 宏 侨 橡 胶机械有限公司产品;AGS-X型 电 子 拉 力 机,岛 津苏州设 备 有 限 公 司 产 品;LX-A 型 橡 胶 硬 度 计,上海市轻工业局标准计量管理所试验工厂产品;XCY型单式硫化橡胶脆化温度测定仪,天 津市材料 试 验 机 厂 产 品;MN-2000型 自 动 门 尼 粘度计,上海登杰 机 器 设 备 有 限 公 司 产 品;JTC-10型台式测 厚 机,江 都 市 精 艺 试 验 机 械 有 限 公 司产品。
1.4 试样制备
采用开炼机制备混炼胶,辊筒速比为1∶1.2。混炼工艺为:加 入 NBR、增 粘 树 脂,薄 通 压 合,辊061 橡 胶 工 业2013年第60卷第3期距为0.2~0.5mm→8min辊距调至1~1.5mm,加入部分炭黑、氧化锌、防老剂等助剂→2min辊距调至2~4mm,加入剩余炭黑和增塑剂→ 10min 保持辊
距不变,加入硫化剂→2min辊距调至0.2~0.5mm,薄通3次→3min辊距调至2~4mm,打卷竖放混匀下片(3min)。将混炼胶在室温下放置24h后,裁剪、称量、硫化。1.5 性能测试各项性能均按相应的国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 硫化特性
在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑 剂 品 种对NBR 胶料硫化特性的影响分别如表1和2所示。表1 过氧化物硫化体系下增塑剂品种对NBR胶料硫化特性(151 ℃)的影响
项  目 增塑剂品种
DINCH       DBP           DOP        DBS            DOS
ML/(dN·m)    4.09        5.26      4.38    5.85        4.50
MH/(dN·m) 24.50     27.80  24.57  27.20  20.38
t10/min    0.87         1.21     0.84         1.51  1.41
t90/min  28.36  27.43    22.08    27.90  20.08
表2 硫黄硫化体系下增塑剂品种对NBR胶料硫化特性(151 ℃)的影响
项  目 增塑剂品种
DINCH    DBP            DOP        DBS               DOS
ML/(dN·m)      3.12     4.35       3.15     3.12          3.12
MH/(dN·m)     20.17  27.15  22.32  24.21  17.26
t10/min         0.94     0.59       1.46  1.03            1.05
t90/min      10.91    12.31  7.42  12.37          8.11
从表1和2可以看出,在两种硫化体系下,加入增塑 剂 DINCH 的 胶 料 MH 大 于 加 入 增 塑 剂DOS的 胶 料,但 小 于 加 入 增 塑 剂 DBP,DOP或DBS的胶料。由此说明增塑剂DINCH的软化增塑效果介于增塑剂DOS和其他增塑剂之间 分析认 为,增 塑 剂 DINCH 是 以 环 己 烷 结 构取代邻苯二甲酸酯类增塑剂中刚性较强的苯环结构,且增塑剂 DINCH 分 子 中 含 有 柔 顺 性 良 好 的脂肪族碳链,环己烷和脂肪族碳链的存在对橡胶大分子链起着屏蔽隔离作用,增大了分子间的距离,提高了大分子链段的运动性[2],使得 NBR分子链在被 屏 蔽 隔 离 后 分 子 链 段 之 间 的 运 动 性 提高。因此,与 增 塑 剂 DBP,DOP和 DBS相 比,增塑剂DINCH的软化增塑效果较优。
2.2 物理性能
在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑 剂 品 种对NBR硫化胶物 理 性 能 的 影 响 分 别 如 表3和4所示。从表3和4可以看出,在两种硫化体系下,加入增塑剂DINCH的硫化胶具有比加入其他增塑剂硫化胶更高的拉伸强度和拉断伸长率(个别除表3 过氧化物硫化体系下增塑剂品种对NBR硫化胶物理性能的影响
项  目 增塑剂品种
DINCH DBP DOP      DBS DOS
邵尔 A型硬度/度                              82           84     83           84  84
100%定伸应力/MPa       10.7 11.7 10.6 11.2 10.1
拉伸强度/MPa                       16.1 15.1 14.8 13.4 15.0
拉断伸长率/%                                  142  128      140   126       149
拉断永久变形/%                                  0             0             0          2              0
压缩永久变形1)/%                         31     37            31      37            31
100 ℃×24h热空气老化后
邵尔 A型硬度/度                              82        87        84      87          85
拉伸强度/MPa                     15.7 15.3 15.1 13.9 15.3
拉断伸长率/%                                132  128     140    125       142
拉断永久变形/%                             2                6             2           5              4
注:1)试验条件为100 ℃×22h,压 缩 率 为25%。硫 化 条 件为151 ℃×50min。
表4 硫黄硫化体系下增塑剂品种对NBR硫化胶物理性能的影响
项  目 增塑剂品种
DINCH          DBP         DOP         DBS      DOS
邵尔 A型硬度/度                                     84                 86             84               84        84
100%定伸应力/MPa                 8.6           10.2       8.3             8.9   8.5
拉伸强度/MPa                             16.3             14.9    15.7          15.3 15.5
拉断伸长率/%                                        211               169          208              185  204
拉断永久变形/%                                  3                        2                     3                    2               2
压缩永久变形1)/%                              52                      59              53                 60      52
100 ℃×24h热空气老化后
邵尔 A型硬度/度                                85                         88              84               85         85
拉伸强度/MPa                          15.8             15.9      15.8          15.2 15.5
拉断伸长率/%                                  160                 138             165              154  182
拉断永久变形/%                                 6                      6                          3                   6              5
注:1)同表3。硫化条件为151 ℃×30min。
吴锡惠等.新型增塑剂DINCH对丁腈橡胶性能的影响 161外)以及较低的压缩永久变形。在过氧化物硫化
体系下,加入增塑剂 DINCH 的硫化胶邵尔 A 型硬度 最 小,100%定 伸 应 力 介 于 增 塑 剂 DOP或
DOS和增塑剂 DBP或DBS硫化胶之间;在硫黄硫化体系下,加 入 增 塑 剂 DBP的 硫 化 胶 邵 尔 A型硬 度 和 100% 定 伸 应 力 最 大,加 入 增 塑 剂DINCH的硫化胶邵尔 A 型硬度和100%定伸应力均与加入增塑剂 DOP,DBS或 DOS的 硫 化 胶相当。与增塑剂DBS和DOS相比,增塑剂DINCH的增塑效果较好。这主要是由于极性增塑剂在对橡胶增塑时,酯基对增塑剂的相容性贡献最大,且环己烷结构增塑剂的相容性比脂肪族链烃结构增塑剂好[3]。因 此,加 入 增 塑 剂 DINCH 的 硫 化 胶强伸性能优于加入脂肪族二元酸酯类增塑剂DBS和DOS的硫化胶。与增塑剂DBP和DOP相比,增塑剂DINCH分子中 含 有 极 性 酯 基 基 团,能 与 NBR 分 子 中的—CN 极 性 基 团 产 生 相 互 作 用,从 而 削 弱 了NBR 分 子 链 间 的 作 用 力。同 时 由 于 增 塑 剂DINCH分子 中 环 己 烷 结 构 的 柔 性 优 于 增 塑 剂DBP 和 DOP 分 子 中 的 苯 环 结 构,且 增 塑 剂DINCH分子 中 还 含 有 柔 顺 性 良 好 的 脂 肪 碳 链,在NBR分子 链 之 间 起 到 隔 离 屏 蔽 作 用,进 一 步削弱了橡胶分子链间的相互 作 用[4]。因 此,加 入增塑剂DINCH的硫化胶强伸性能优于加入增塑剂DBP和DOP的硫化胶。
2.3 耐寒性能
在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑 剂 品 种对NBR硫化胶脆性温度的影响如表5所示。
增塑剂的化学结构对提高 NBR硫化胶的耐寒性能具有决定性作用,增塑剂分子中的环状结构 与 橡 胶 形 成 真 溶 液 后 增 加 了 大 分 子 的 旋 转 势表5 两种硫化体系下增塑剂品种对NBR硫化胶脆性温度的影响 ℃硫化体系 增塑剂品种
DINCH  DBP  DOP  DBS   DOS
过氧化物                 -42       -39   -40       -47    -47
正常              正常           正常      正常           正常
硫黄                         -35      -35      -35     -45     -44
正常             断              正常             正常       正常
垒,阻碍了橡胶大分子运动,不利于耐寒性能的提高,具有亚甲基直链结构的脂肪酸酯类增塑剂耐寒性能优异,且碳链越长增塑效果越好[5]。从表5可以看出,在两种硫化体系下,加入增塑剂DINCH的硫化胶脆性温度介于增塑剂DBS或DOS和增塑剂 DBP或 DOP硫化胶之 间。从化学结构看,由于增塑剂 DBS和 DOS具 有 长 的亚甲基直链结构,有利于橡胶分子链段的运动,低温脆性较好。增塑剂DBP和DOP表现出较差的耐寒性能,这主要是由于分子中苯环结构的存在,且增塑剂DBP和 DOP具 有 低 温 结 晶 性,不 利 于橡胶大分子链段的运动。增塑剂DINCH 的分子结构是在邻苯二甲酸酯类增塑剂的基础上保留了较长脂肪族碳链,并将原具有刚性的苯环结构进行加 成 处 理,变为具有一定柔性的环己烷结构。因此,增 塑 剂 DINCH 的 耐 寒 性 能 介 于 增 塑 剂DBP或DOP和增塑剂DBS或DOS之间。
2.4 耐油性能
在过氧化物和硫黄硫化体系下,增塑 剂 品 种对NBR硫化胶体积变化率的影响如表6所示。表6 两种硫化体系下增塑剂品种对NBR硫化胶体积变化率的影响 %
项  目 增塑剂品种
DINCH        DBP       DOP         DBS          DOS
过氧化物硫化体系
1#标准油                        -11                  -10         -13               -10             -10
3#标准油                           +5                     +5                 +5               +5                  +6
硫黄硫化体系
1#标准油                          -10                  -10           -14              -10               -10
3#标准油                             +5                       +6                +5              +5                         +5
注:1#标准油浸泡试验条件为130 ℃×72h;3#标准油浸泡
试验条件为100 ℃×72h。从表6可 以 看 出,在 两 种 硫 化 体 系 下,1# 标准油中 NBR硫化胶的体积变化率均为负 值,3#标准油中 NBR 硫 化 胶 的 体 积 变 化 率 均 为 正 值。NBR硫化胶的耐油性能主要与 NBR结合丙烯腈含量有关。油的苯胺点高低可以用来衡量油溶胀性大小,苯胺点低,易使橡胶溶胀;苯胺点高,则不易使橡胶溶胀[2]。NBR硫化胶在1#标准油中的体积变化率均为负值,这主要是由于1# 标准 油 的 苯 胺 点 较 高,
且NBR为极性橡胶,对1#标准油的抗溶胀能力较强,增塑剂和其他小分子物质被部分抽出。相对而言,3#标准油的苯胺点比1#标准油更低,极性更大,与极性增塑剂的亲和力更好,不仅容易导致增塑剂被抽出,而且容易渗进硫化胶[6]。因此,NBR硫化胶在3#标准油中的体积变化率均为正值。从表6还 可 以 看 出,增 塑 剂 DINCH 的 耐 油抽出性和溶胀性均与其他增塑剂相当。
3 结论
(1)在两种硫化体系下,加入增塑剂 DINCH的NBR硫化胶具有比其他增塑剂硫化胶更好的强伸性能和较低的压缩永久变形。
(2)加入增塑剂DINCH的NBR硫化胶的耐寒性能 介 于 增 塑 剂 DBP或 DOP和 增 塑 剂 DBS或DOS硫化胶之间。
(3)增塑 剂 DINCH 具 有 优 异 的 耐 油 抽 出 性能。加入增塑剂DINCH 的 NBR硫化胶在1#标准油中的体积收缩率较小,在3#标准油中的体积变化率与其他增塑剂硫化胶相当。

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